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物化朱文涛31 平均活度系数,电化学势


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2. γ±的测定结果分析
25℃,pθ时某些电解质(稀溶液) γ±的测定值
b/bθ
0.001 0.01 0.1 0.5 LiBr 0.97 0.91 0.80 0.75 HCl 0.96 0.90 0.80 0.76 CaCl2 0.89 0.

73 0.52 0.45 Mg(NO3)2 Na2SO4 0.88 0.71 0.52 0.47 0.89 0.71 0.44 0.20 CuSO4 0.74 0.44 0.15 0.04

(1) 对同种电解质, γ±与b有关:b↓ | γ± -1|↓. (2) γ±与电解质的价型有关:当b指定后,同价型的γ±近似 相等;不同价型的γ±不同,价型↓ | γ± -1|↓.

b/bθ
0.001 0.01 0.1 0.5

LiBr 0.97 0.91 0.80 0.75

HCl 0.96 0.90 0.80 0.76

CaCl2 0.89 0.73 0.52 0.45

Mg(NO3)2 Na2SO4 0.88 0.71 0.52 0.47 0.89 0.71 0.44 0.20

CuSO4 0.74 0.44 0.15 0.04

(1) b↓, r↑, F↓, | γ± -1|↓

在稀sln中,离子近于点电荷,b代表r,价型代 表q1和q2,据F=kq1q2 /εr2:
∴ F↓, | γ± -1|↓ (F↑, | γ± -1|↑)

(2) 价型↓, q1q2↓, F↓, | γ± -1|↓

b/bθ
0.001 0.01 0.1 0.5

LiBr 0.97 0.91 080 0.75

HCl 0.96 0.90 0.80 0.76

CaCl2 0.89 0.73 0.52 0.45

Mg(NO3)2 Na2SO4 0.88 0.71 0.52 0.47 0.89 0.71 0.44 0.20

CuSO4 0.74 0.44 0.15 0.04

因此,γ±的意义:在稀溶液中,γ±与1的偏离是溶液 1 中离子间静电引力的标志(即γ±是对离子间静电引力的 修正).当b→0时,r → ∞,F →0 ,γ±=1. 思考:什么是理想电解质溶液? (3) 与非电解质相比,电解质具有高度不理想性. 例: 25℃,pθ时,0.01mol.kg-1的CaCl2水溶液, γ± =0.73.而同浓度的蔗糖溶液, γB≈1.

3. 离子强度 Lewis定义
1 2 I = ∑ bB zB 2 B

其中,bB:溶液中离子B的实际质量摩尔浓度. zB:离子B的价数 I:溶液的性质, mol.kg-1 ,是溶 液中离子电荷所形成静电场大 小的量度.

三, γ±的计算 简介:Debye-Huckel理论(离子互吸理论)的中 心思想是,电解质溶液的不理想性完全由于离 子间静电引力造成.为了定量处理,提出了简 化的物理模型,并引入了"离子氛"的概念. 结果:

ln γ ± = 1.171 z + z {I }
D-H极限公式

① 条件: 25℃时,强电解质的稀薄溶液 (I≤ 0.01mol.kg-1) ② γ±不仅取决于正负离子本身,还与其他 离子有关. ③ 对弱电解质的稀薄溶液也可使用.

§8-7 离子的热力学性质
自学

§8-8 带电粒子在相间的传质方向和限度
在W′=0时传质方向总是朝着B降低的方 向.在W′≠0时情况如何? 例如: ∵ (H+, aq)处处相等 ∴ 无宏观传质过程发生. 但若存在E(W′≠0), 则H+在E方向上传 递,所以,若有电功,在(H+, aq)相 等的情况下仍有传质过程发生.

H+ (aq)

例如: H+(aq1, 2mol.kg-1) H+(aq2, 1mol.kg-1)

若W′=0 ,则由于(H+, aq1) > (H+, aq2), H+ → H+ 若W′≠0, E足够大,则H+ ← H+ 因此,离子传质方向不完全由电化学势决定: △B——化学推动力 W′(电功)——电推动力 总效应决定传质过 程的方向

一,电化学势 (Electrochemical potential)
1. 定义 G 化学势定义: B = n

B

T , p ,nC

不严格

G B = n B T , p ,nC ,δ W '=0

① 意义:在等T,p,nC≠B的条件下,不做非 体积功往巨大的均相系统中单独加入1mol 物质B时系统G的增加. ② 此定义对离子存在问题:下标nC和δW′=0不 能同时存在.

电化学势定义:

~ = G B n B T , p ,nC
① 意义:在等T,p,nC≠B的条件下,往巨 大的均相系统中单独加入1mol离子B(做 电功)时系统G的增加 ② 与B定义的区别: B—δW′=0 , ~ B— δW′≠ 0

2.B 的表示式
巨大溶液系统 T,p, nB ,nC≠B
~ B



单独加入1mol离子B

T,p,nC nB+1mol B

=?

~ G= B = ?



等T,p,nC, δW′=0 G = B Ⅰ Ⅱ 等T,p,1mol B可逆充电

T,p,nC nB+1mol B

GⅡ= WⅡ'

G = B (根据B的物理意义) Ⅰ GⅡ=zB FΦ Φ:溶液的电位,即将单位正电荷从
无限远处移入sln时环境作的功; zB:离子B的价数.例 z(Cl-)= -1



G = G + GⅡ Ⅰ
~ 对非带电物种 B = B

~ B = B + z FΦ
B

二,离子在相间传质的方向和限度 (Direction and limit of mass transfer for ion between two phases) B(α)
等T,p ~ = ?
B

B(β)

~ B = B + z B FΦ
(化学推动力) (电推动力)

~ ~ ~ 1. 若 B < 0 (即 B (α ) > B (β )): (1) B < 0, α → β ∴ α →β z FΦ < 0, α → β
B

(2) B < 0, α → β
z B FΦ > 0, α ← β

∴ α →β

B > z B FΦ

(3)

B > 0, α ← β z B FΦ < 0, α → β

∴ α →β

B < z B FΦ

~ ~ ~ 2. B > 0 (即 B (α ) < B (β )):α ← β ~ ~ ~ 3. B = 0 (即 B (α ) = B (β )):

△B与 zBF△Φ 等值反号, α 结论:
~ 离子总是由高的相流入低 的相,相 的相流入低的相 ① 离子总是由高 ~ 的相流入低 的相, 相 ~ 等是离子相平衡的条件; 等是离子相平衡的条件;

β

同理可证: ② 同理可证:电化学反应的方向总是朝着 ~ ~ ∑ν = 0 ν <0 ∑ 的方向, 的方向,平衡条件为
B B B B

《电解质溶液》基本教学要求
G 一 概念 1.电解质:

κ ∧m 及 ∧m


2.离子: G+(G-)
κ+(κ-) λ+(λ-) 及λ+∞ (λ-∞)
t+(t-) u+(u-) 及 u+∞ (u-∞)

各量的意义, 测量及相互 关系

3.电化学势及其作用 二 电导法的应用 三 γ±的引出,意义和计算 的引出,

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