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标准滴定溶液4种标定方法的不确定度评定和探讨


技术篇 TECHNOLOGY S ECTION

误差与不确定度

标准滴定溶液4种标定方法 的不确定度评定和探讨
□蔡成翔
标 准 滴 定 溶 液 浓 度 的 标 定 方 法 有 4 种 : ( 1) 将 一 定 质 量的工作基准试剂溶解、定容, 用移液管量取后标定; ( 2) 用 一 定 质 量 的 工 作 基 准 试 剂 溶 解 后 直 接 标 定 ; ( 3) 用 浓 度 和 不 确 定 度 已 知 的 标 准 滴 定 溶 液 标 定 ; ( 4) 将 一 定 质 量的 工 作 基 准 试 剂 溶 解 后直 接 配 制 标 准 滴 定 溶 液。尽 管 已 有 文 献 对 方 法1的 不 确 定 度 进 行 评 定 , 但 存 在 部 分 错 漏 现 象 ( 如 化 学 因 素 、 f、 n t 等 ) , 而 且 对 评 定 结 果缺乏 m V 深入分析。本文以CaCO3 基准试剂标定0.1mol/L EDTA为例, 对4种方法的不确定度进行评定和探讨, 并据此对滴定分析 法提出一些建设性的意见。 一、 方法 1的不确定度评定 式 中 : CY—EDTA 的 浓 度 , mol/L; M—CaCO3 摩 尔 —— —— 质 量 , g/mol ; ω —CaCO3 质 量 分 数 , % ; m—CaCO3 质 量 —— —— 的 称 量 数 值 , g; V1—容 量 瓶 标 称 Ca2+的 体 积 , mL; V2— —— —— 滴定管标称 EDTA的消耗 体 积 , mL; V3—移 液 管 标 称 Ca2+ —— 的体积, mL。

3.不确定度评定
本标定为 1人三平行实验, 得 V2 为 24.99mL、 25.01mL、

25.01mL, 平 均 值 为 25.003mL。 根 据 式 ( 1) 和 Excel 可 计 算 EDTA 的 浓 度 及 其 不 确 定 度 ( 见 表 1) , 结 果 为 : CY = 0.09999mol/L; U( CY) =0.00038mol/L, k=2( P=95%) 。
注: 当试样采用替代法进行称量时, 空气浮力可按 式( 2) 计算:

1.实验部分
( 1 ) 主 要 仪 器 和 试 剂 。 TG328A全 机 械 加 码 分 析 天 平 ( 湘 仪 天 平 仪 器 厂 ) , MSD- J09TV 分 体 壁 挂 式 房 间 空 调 器 ( 上菱空调机电器有限公司) 及 A级定量分析仪器。EDTA 和 Ca 标准滴定溶液浓度均为 0.1000mol/L, 属基准试剂, 用
2+

p1- 0.3783p2W 1 1 ( × - )× mf =0.00046468× m t+273.15 ρ ρ 1 2
已 知 空 调 室 内 温 度 t = ( 24 ± ) ℃ , 1

( 2)

大 气 压 p1 =

755mmHg, 水 的 饱 和 蒸 气 压 p 2 =22.377mmHg, 空 气 湿 度
3 3 W=61.2% , CaCO3 密度 ρ 1=2.93g/cm , 砝码密度 ρ 2=7.85g/cm ,

替代衡量法称量、 配制。其余试剂用分析纯按常规方法配 制, 水为不含 CO2 的蒸馏水。 实验期间, 室外温度为( 25~ ) ℃。 打开 ( 2) 实验步骤。 38 空调, 将试剂、 仪器及不含 CO2的蒸馏水等置于设在空调背 风处的实验区内。待温度恒定 12h 后方开始配制试剂和实 当室内有 2人和 验。 每隔 5min测定 1次室温和水温, 连续 3h。

CaCO3 质 量 的 称 量 数 值 m=2.5007g, 代 入 式 ( 2) 得 mf = 0.000628g。
二、 方法 2~ 的不确定度评定 4 标准滴定溶液浓度标定方法2~的数值方程依次为: 4

1 台正在工作的 500W电炉时, 测得室温及其变化: t=( 24± 0.5 1) ℃; 水 温 及 波 动 : V 水 ≥250mL 时 , t =( 24 ± ) ℃; V 水 ≤ 50mL时, t=( 24± ) ℃。 0.8
用移液管吸取 25.00mL Ca2+标准滴定溶液, 加 1g/L甲基 红 1 滴, 用 15%NaOH 调节至溶液变黄, 依次加 20mL水、 5mL

m× × ω 1000 ( 3) V2× M c V3×1 ( 4) CY= V2 m× × ω 1000 ( 5) CY= V1× M 式 中 : c1 — Ca2 + 标 准 溶 液 的 浓 度 , mol / L ; 其 他 同 —— CY=
式 ( 1) 。 参照方法 1可评定这 3种方法的不确定度, 结果汇总于 表 2。 三、 讨论 本实 验 安 排 在 空 调 室 内 进 行 , 称 量 采 用 替 代 衡 量 法 , 其 余 按 滴 定 分 析 的 惯 例 进 行 。 但4种 方 法 均 不 符 合

10mL NH3 - NH4Cl ( pH=10) 及 3 滴 5g/L 0.025mol/L EDTAMg、
铬黑 T, 用 EDTA溶液滴定至终点。平行滴定 3次。

2.建模
本法 EDTA溶液浓度的数值方程为:

cY=

V3× ω 1000 m× × V M V1× 2×

( 1)

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关 “标 《 GB/T601- 2002 化 学 试 剂 标 准 滴 定 溶 液 的 制 备 》 于 准滴 定 溶 液浓 度 平 均 值 的 扩 展 不确定度一般不应大于 的要求。以下就此展开讨论。 0.2%”

Urel ( CY) 的 影 响 很 小 , 方 法 2 由 于 m(CaCO3) 减 小 ( 0.2501g→ 0.0250g) , 使 urel(m)及 Urel(CY)大幅度增加, 故需改用精密度为 0.01mg的电子天平称量, 或选择其他方法。 3.量器允差
同 一 规 格 的 量 器 中 以 滴 定 管 的 允 差 最 大 , 而 A级 单 标 线 移 液 管 或 容 量 瓶 则 较 小 。从 表 1 和 表 2 看 , 除 方 法 4 起 外 , urel ( V) 是 各 方 法 中 最 大 的 、 决 定 作 用 的 分 量 , 而 允 差又 是 urel ( V) 的 主 要 分 量 之 一。 故应尽可能选用允差小的 量器以降低 Urel( CY) 值。注意: 多数文献在评定允差引入的 不确定度分量时均把它视为均匀分布, 但从其定义看, 将 它估计为正态分布更好。

1.最佳方法
由表 2可见, 4种标定方法中, 方法 4的 Urel(CY)最小, 步骤 最简单。该法也叫直接配制法, 由计算可知, 当t=( 16~ ) ℃ 23 时, 可使其 Urel(CY)≤0.2% , 符合 GB/T601- 2002 的要求, 而其 他方法的 Urel(CY)最小只能达到 0.21% ( 20℃时) , 显然应尽可 能采用该法配制标准滴定溶液。 EDTA以往习惯采用间接 如 标定法, 其实EDTA不仅摩尔质量大、 性质稳定, 而且价格低 于CaCO3 等基准试剂, 显然应采用直接配制法。

2.标准滴定溶液浓度
相同 条 件 下 , 当 CY=0.01mol/L时 , 4 种 方 法 的 Urel ( CY) 依 次为: 0.39%、 可见方法 1、 、 中, CY对 0.84%、 0.33%、 0.22%。 3 4

4.温度和温度变化
通 常 量 器 的 使 用 温 度 t 和 校 准 温 度 ( 20℃) 并 不 一 致 , 同时环境温度波动对溶液体积的影响也不小, 它们都是
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7.化学因素
多数文献未对由化学因素引入的终点误差的 不确定度进行评定。 根据配位滴定原理, 由于受配 合物表观形成常数、 滴定曲线突跃范围、 指示剂变 色范围等因素的影响, 往往导致滴定终点与化学 计量点不能重合。滴定分析法规定由此产生的终 点误差不超过 ± 0.1%时, 就认为待测物已被定量滴 定, 故按三角分布: urel(c 化 学 )=6- 0.5× 0.1%=0.000408。

8.测量次数
由 UA看, 通常由 1 人三平行的实验是合理的, 在要求不很严格的情况下, 1 人二平行的实验也同 样是允许的。 但若有特殊要求, 则需提高平行测定 的次数。 四、 优化结果 根据以上讨论, 方法 1 的数值方程应由式( 1) 改为式( 6) : ( V3+V3t) × m+mf) × × ( ω 1000 ( V1+V1t) × V2+V2t) × ( M

CY=

( 6) ( 7)

其中: Vnt= 因 urel(V)的主 要 分 量 ( 见 表 1 ) 。 此 , 一 方面 应 在 各 方 法 的 数 值 方 程 中 引 入 体 积 的 温 度 补 正 值 Vn t , 即 将 ( 1 ) 、 3 ) ~ 5 ) ( ( 式 中 的 Vn” 为 Vn +Vn t ) ” 另 一 方 面 还 应 打 开 空 调 以 改 “( “ ; 减 小 温 度 的 波 动 。即 使 条 件 有 限 , 也 应 将 实 验 尽 可 能 安 排 在 气 温 波 动 较 小 的 时 段 进 行 ( 如 每 天 10 : 30~ : 30 ) , 17 以 减小 体 积 误 差 。

k ×n V 1000

式( 6) ~( 7) 中: Vnt—t℃下 Vn的温度补正值, mL, 其中 —— —— —— n=1, 2, 3; mf—空气浮力, 计算式见式( 2) 。 k—由 t℃换 算到 20℃时的体积补正系数, 数据见 GB /T601- 2002。其他 符号同式( 1) 。 方法 2~ 的数值方程可将式( 3) ~( 5) 参照式( 6) 修改。 4 假设: 容量瓶 V1=350.00mL, 其允差为 ± 0.20mL; 单标线 吸 管 V2 =35.00mL, 允 差 为 ± 0.035mL; 另 V3 =35.00mL, CY=

5.空气浮力
方法4中, m=9.2975g, 由公式( 2) 得: mf=0.0049g, 这使u( m) 对 取代u( V) 成为量值最大、 U( CY) 起决定作用的分量。其他3 种方法受mf 的影响虽较小, 但由表1可见, u( mf) 仍然是u( m) 的 最大分量, 因 此 有 必 要 对 m进 行 浮 力 校 准 以 减 小 u ( m) , 即 应将( 1) 、3) 和( 5) 式中的 m” “( m+mf) ” ( “ 改为 。

0.1000mol/L, 其余条件与原实验 相 同 。用 Excel 计 算, 可 得
方 法 1~ 的 Urel(CY) 依 次 为 0.18% 、 4 0.17% 、 0.19% 、 0.053% , 全 部符合 GB /T601- 2002的要求。 若用 A级 2L容量瓶和第一基 准物以方法 4来配制, 则 Urel(CY)甚至可减小到 0.028%。 五、 结论 若不考虑温度和空气浮力的影响, 标准滴定溶液浓度 的 4 种标定方法中, 只有直接配制法在温度为 ( 16~ ) ℃ 23 时, Urel(CY)≤0.2%, 其余均不符合 GB/T601- 2002的要求。因 此, 必须改变 以 往 的 习 惯做 法 : 首 先 要 根 据 标 准 滴定 溶 液 的 配 制 浓 度 , 选择适当准确度的分析天平和适当的标定方 法; 其次, 要尽可能将容量滴定分析实验安排在恒温或接近 恒温的条件下进行; 第三, 应在建模时引入溶液体积的温度 校正值 Vnt 和基准物质量数值的浮力校正值 mf; 最后, 最 好 使用 35mL和 350mL等系列的 A级单标线量器, 有关部门应 制定相应量器的国家标准以促进厂家投入生产。
计 作者单位 【百色学院化学与生命科学系】

6.量器规格
尽 管 作 了 以 上 改 进 , 方 法 1~ 仍 无 法 达 到 Urel (CY)≤ 3

0.2% 。 由 计 算 可 知 , 若 将 V2 和 V3 由 通 常 的 25mL提 高 到
《 35mL, 即可获得满意的结果。由于JJG196- 1990 常用玻璃 量器》检定规程未列出35mL、 70mL移液管及 350mL、 700mL 容量瓶等量器的允差, 市面亦未见销售, 故在实际操作中以

50mL滴定管和500mL单标线容量瓶代替。以方法 1为例, 当
因滴 V3≈V2=35.00mL, V1=500.00mL时, 可使U95rel( CY) =0.19%。 定管的允差较大且操作不便, 500mL容量瓶消耗试剂过多, 故若要进一步减小 urel( V2) , 应制定有关量器的国家标准, 并 促使有关厂家投入生产。

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