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红外分光光度法在油品检测中的应用


毕业论文文献综述

题 学 专 班 学

目:红外分光光度法在油品检测中的应用 院:化学与药学院______ 化学与药学院______ 业:材料化学________ 材料化学_______ __ 级:08 级 02 班 ___

号:20084177________ 20084177______ _____

学生姓名:马鸽_______ 学生姓名:马鸽_________ __ 指导教师:王秀霞 指导教师:

2011 年 10 月 25 日

摘要
所谓红外分光光度法是通过测定物质在波长 2.5~25 μm(按波数计为 4000~400 cm-1)的红 外光区范围内光的吸收度,对物质进行定性和定量分析的方法。 其原理是对物质自发发射或受激发射的红外射线进行分光, 可得到红外发射光谱, 物质的红 外发射光谱主要决定于物质的温度和化学组成。 对被物质所吸收的红射线进行分光, 可得到 红外吸收光谱。红外光谱具有高度的特征性,不但可以用来研究分子的结构和化学键,而且 广泛地用于表征和鉴别各种化学物种。

关键词

红外分光光度法,油品检测 应用原理 红外分光光度法 油品检测,应用原理 实验操作 油品检测 应用原理,实验操作

选题的依据及意义
通过阅读多篇文献资料,在油品检测方面应用前景广阔,主要方向有以下几种:分析工业废 水中的微量油,测定土壤中石油类的应用,测定水质中石油类和动植物油。并且通过对各种 测油方法的比较,得出红外分光光度法是目前最理想的测油方法,包括对石油类,动植物油 类的检测,在环境监测方面的用处也很大。

本课题研究内容
1.概述 . 现在油类(即石油类、动植物油)的测定方法很多,常用的分析方法是重量法、红外分光光 度法、非分散红外法。其中重量法是常用的分析方法,它不受油品种限制。但操作繁杂,灵 敏度低,只适于测定 10mg/L 以上的含油水样。方法的精密度随操作条件和熟练程度的不同 差别很大。而非分散红外法适用于测定 0.02mg/L 以上的含油水样,当油品的比吸光系数较 为接近时,测定结果的可比性较好;但当油品相差较大,测定的误差也较大,尤其当油样中 含芳烃时误差要更大些, 这时要注意消除其他非烃类有机物的干扰。 目前监测分析中用得最 多的是红外分光光度法,它克服了以上两种方法的不足,适用于 0.01mg/L 以上的含油水样, 该方法不受油品种的影响,所以尤其在环境监测中能比较准确地反映水中石油类的污染程 度。 2.各种测油方法的比较 . 2.1 重量法。该方法的优点是不受油品的限制,缺点是操作复杂,重现性、灵敏度差,不能 检出低沸点油。 2.2 紫外法。该方法灵敏度较高,缺点是波长选择随油品的种类而定,不同种类的油采用不 同的波长。由于地方与地方之间的油品差别很大,采用同一种方法测定的数据也无可比性。 2.3 荧光法。该方法用紫外线照射,激发萃取剂中的油发出荧光。荧光强度越强,含油量越 高。 但有些油类不能被紫外线激发出荧光, 而有些非油类荧光物质也能被紫外线激发出荧光。 所以,荧光法灵敏度较高,但抗干扰性极差。 2.4 非色散红外法。该方法优点是灵敏度较高。操作简便。缺点是测定结果随油品种类的变 化而变化,对芳烃无反应,不能分辨甲基、亚甲纂,更不能显示油品结构,不适合对石油类 的整体测量。 2.5 红外分光光度法。该方法优点是灵敏度较高,适合于各种油品,选择性强,测定结果不 受地方油品变化的影响,在不同地方测定的数据均具有可比性。 从上述分析可知,采用红外分光光度法测定值 3.红外分光光度法测油原理 . 用四氯化碳萃取水中的油类物质,测定总萃取物,然后将萃取液用硅酸镁吸附,经脱除动植

物油等极性物质后,测定石油类。总萃取物和石油类的含量均由波数分别为 2930cm-1(CH2 基因中 C-H 键的伸缩振动)、2960cm-1 (CH3 基团中 C-H 键的伸缩振动)和 3030 cm-1 (芳香环 中 C-H 键的伸缩振动)谱带处的吸光度 A2930,A2960,和 A3030 进行计算。动植物油的含量按总萃 取物与石油类含量之差计算。

本课题研究方案
以下介绍几种关于油品监测的实例

一.红外分光光度法分析工业废水中的微量油
1.引言 . 目前,分析废水中油含量的方法很多,有重量法、紫外分光光度法、红外分光光度法、荧光法、 比色法、比重法、气相色谱法及各种在线分析方法等。由于工业废水中的油来源不同,组成 差异很大,主要是不同沸点的脂肪烃、芳香烃及非烃类组成的复杂混合物,所以采用不同的分 析方法测定同一样品所得的结果不一定相同;即使是同种分析方法,由于预处理程序不同,测 定结果也不一定相同。鉴于工业废水中油含量分析的特殊性,实际分析时应根据其来源、主 要成分和含量等情况,确定适宜的分析方法。 采用重量法分析油含量,虽不受油种类限制,但操 作繁琐,费时,灵敏度低,并会造成低沸点烷烃的损失;尤其是当废水中油含量小于 10×10-6 时, 测定误差较大,重现性差,给工业废水处理工序控制带来困难。动力厂在冷轧废水站采用不同 方法对不同废水进行了对比试验。试验证明,在分析工业废水中油的含量时,采用红外分光光 度法,具有分析准确,速度快,重现性好的优点,有利于提高工业废水处理控制水平。 2.工作原理 . 由于油是一种由许多不同碳氢化合物组成的混合物,采用不同分析方法,结果差异较大。但矿 物油成分中都含有碳氢基,其中每一个基在 2930cm-1、2960cm-11、3030cm-1 处都有一个截然 不同的能量吸收带。对任何一种油来说,这一吸收带几乎都相同,不受其它物质的干扰,且吸收 量与样品中的油浓度成正比,因此很适合采用红外分光光度法。特别是冷轧乳化液废水,成分 复杂(主要由矿物油、表面活性剂和水等组成),性质稳定,油含量低,表面活性剂干扰大,红外分 光光度法是最理想的检测方法。 3.实验部分 实验部分 3.1 仪器和试剂 OCMA-220 型油分浓度分析仪(广东佛山分析仪器厂)。康氏电动振荡器。分析纯 CCl4、硅酸 镁,无水 Na2SO4 等。 3.2 基准油制备 采用富集法提取乳化液废水中油作为乳化液废水油含量测定的基准油。 采用富集法提取轧钢 废水中油作为轧钢废水油含量测定的基准油。 3.3 试验方法和要求 采用国标 GB/T16488—1996 方法,用红外线分析仪测定水中石油类和动植物油。针对不同工 业废水的特点,采用不同的检验工艺:水样→萃取→无。Na2SO4 (→硅酸镁吸附)→红外线分析 仪测定。 3.4 试验基本要求 每天使用的 CCl4 必须是同一批号,并且混合均匀才可使用。取一定基准油配制成 40×10-6 油 标准进行分析仪的检验,要求每次分析前都必须进行仪器校验。严格按《OCAM-220 型油分 析仪技术操作规程》和《动力厂工业废水油分析规程》进行操作。硅酸镁吸附时应按规程严 格执行。无水 Na2SO4 加入量应以萃取液水分全部吸附完毕为准,减少测定误差。 4.结果与讨论 .

4.1 实验结果 采用正己烷萃取、重量法与红外分光光度法(经硅酸镁吸附)测定工业废水,进行对比试验,结 果见表 1

由表 1 可知,乳化液处理后出水中含有大量表面活性剂对测量影响较大。重量法测定数据明 显大于红外分光光度法。原因是:在分析过程中形成絮状物悬浮在萃取液中,对测定结果影响 较大。虽可以通过无水 Na2SO4 去除,但去除后结果数据明显偏低。采用红外分光光度法可较 好地消除表面活性剂对分析结果的影响。此外重量法操作繁琐,平行样测定重现性较差,特 别是当废水中油含量较低时误差较大 红外分光光度法对不同废水中含油量测量结果见表 2。在相同操作条件下,对同一样品,分别 用红外分光光度法和重量法作平行样测定,结果如表 3 所示

表 2 中,乳化液处理后出水含大量表面活性剂;轧钢废水含少量表面活性剂;机械油废水汽轮 机油废水和不含表面活性剂。 “吸附”指采用硅酸镁吸附处理工艺。 4.2 讨论 (1)红外分光光度法测定各类废水含油量,准确性高,重现性好,能较好地消除表面活性剂的影 响,平均偏差<4.0%,而重量法>5%。 (2)红外分光光度法操作方便,测定速度快,一般半小时可完成分析,重量法需 4~5h。 (3)是否采用硅酸镁吸附,需根据不同的废水水质特性,通过对比试验来确定。 (4)基准油最好采用富集法提取被测工业废水中的油。

二:红外分光光度法在测定土壤中石油类的应用 红外分光光度法在测定土壤中石油类的应用
1.引言 引言 随着油田的开发和利用,土壤中石油类的污染已经成为一个普遍存在的问题,为做好土壤污染 的治理和防止工作,必须全面了解土壤中石油类物质含量。现测定土壤中石油类一般采取的 是用氯仿提取恒重后对提取物进行分离后再测定。但此法操作步骤烦琐,分析时间长,而且最 终测定的是土壤中的总油和其它溶于溶剂的有机物的总和,不能真实反映土壤中石油类的污 染程度(特别是污染较轻的土样)。 本文着重于从土壤中直接用 CCl4 萃取的研究,以 Na2SO4(无 水 硫 酸 钠 ) 或 一 水 合 硫 酸 镁 MgSO4 · H2O 为 干 燥 剂 , 用 直 接 法 萃 取 , 用 红 外 光 度 法 (GB/T16488-1996)来直接测定土壤中的石油类,并对该法的准确度检验方法也做了介绍。 该方 法不仅快速、省钱、省时、省力,而且能满足评价油田开发对土壤环境污染的需要,并能为制 定油田开发管理保护对策提供辅助信息。 2.实验 . 土壤中石油类的测定方法 2..1 主要仪器与试剂 150mL 带磨口的锥形玻璃瓶:盖要密封 JDS-109U 型红外分光测油仪:吉林北光分析 仪器厂。石油类标准溶液:标准溶液浓度值为 900mg/L,主要成份为十六烷、姥鲛烷和甲苯。 准 确 配 制 成 一 系 列 溶 液 并 用 仪 器 测 定 绘 制 成 标 线 。 超 声 波 清 洗 仪 CCl4 萃 取 剂 : 在 2600~3300cm-1 之间扫描,其吸光度应不超过 0.03(1cm 比色皿,空气池做参比)。无水硫酸钠在 高温炉内 300℃加热 2h,冷却至 100℃装入磨口玻璃瓶中,干燥器内保存。硅酸镁:分析纯硅酸 镁经 500℃马福炉内焚烧 2h 后干燥器内保存,冷至室温加 6%新鲜蒸馏水,摇匀 12h 后使用。 吸附柱:内径 10mm,长约 200mm 的玻璃层析柱,出口处填塞少量用四氯化碳浸泡并凉干的脱 脂棉,将处理好的硅酸镁缓缓倒入玻璃层析柱中,边倒边轻轻敲打,填充高度为 80mm。 氯化钠: 化学纯。砂芯漏斗 G-1 型 40mL。万分之一电子天平。 2.2 监测方法 取约 10g 磨细的土样用光面称量纸(不得用滤纸)在电子天平上准确称其质量,置于 150mL 带 磨口的锥形玻璃瓶中,加入 30mL CCl4,塞紧塞子,轻轻震荡 1~2min 后将锥形瓶放入超声仪中 萃取(注意:超声波液面要超过锥形瓶液面),30min 后将锥形瓶缓缓摇晃,以增加 CCl4 与土样品 的接触提高萃取效率。45min 后将萃取液经盛有 10mm 厚度无水硫酸钠的砂芯漏斗,过滤到 50ml 比色管中,土样品再用四氯化碳在超声仪中萃取两次,每次约 10ml,并分别滤入比色管中, 加四氯化碳至标线混匀。15min 后将萃取液通过硅酸镁吸附柱,弃去约 5ml 的滤出液,余下部 分接入玻璃瓶中用于测定石油类。如萃取液浓度过高,超出仪器的测定上限,应先将萃取液稀 释后在通过硅酸镁吸附柱后在测定其石油类含量,同时要测定土样含水率。 最后结果以 mg/kg (干土)报出。 2.3 需要解决的几个问题 2.3.1 萃取时间的选择

为保证土样品中石油类萃取的效率达到最大,对萃取时间做了以下实验,选同一土样分别在 10min、30min、45min、50min、60min、80min 等时间段,测定其萃取石油类的含量,测定结 果见下图。图 1 反映出萃取时间短,提取量就不完全,但到萃取 45min 后,提取量成一直线,样 品石油类含量已达最大值,所以萃取时间选择 45min 为佳。

2.3.2 萃取温度的选择 用同一土样品分别在不同温度(10~40℃)下萃取并测定其石油类的含量见下表(测定数据皆为 3 次均值):

由表可以看出 10~20℃时样品测定值的石油类含量达最大值,所以超声仪温度选择 10~20℃ 为佳。 2.3.3 土壤干燥方法的选择 普通含水率不高的土样取约 10g 准确称其质量,加入 10g 无水硫酸钠充分混合,置于研钵中, 磨成细粉后置于 150ml 带磨口的锥形玻璃瓶。 含水率高的样品(如稀泥),在已倾去上清液的样 品中取约 10g,称重,置于表面皿中,加入 15gMgSO4·H2O 充分搅拌混合,沿表面皿壁铺成薄 层,15~30min 固化,置于研钵中,磨成细粉后置于 150ml 带磨口的锥形玻璃瓶。 2.3.4 干土样含量的测定 普通含水率不高的土样取约 10g 准确称其质量,含水率高的样品(如稀泥),在已倾去上清液的 样品中取约 10g,称重。在 105℃烘 10~12h,在干燥器中恒重后称其重量。计算:干土样含量= 干重/土样原重。 2.3.5 计算含量 土样中石油类含量=测的石油类量/(干土样含量×土样重)。 3.方法的精密度和加标回收率实验 方法的精密度和加标回收率实验 3.1 精密度 取四种具有一定代表性的土样,分别按样品分析步骤测定 6 次,评价方法的精密度。 结果见表 2。 由下表的结果可以看出,各次测定的平行效果较好,其标准偏差为 3.49~6.83mg/kg, 相对标准偏差为 2.28~5.42%,符合实验要求。

3.2 加标回收率 分别取两种具有代表性的不同土样各 4 份,每份加入适量的标准油 0.0100~0.0300g 左右,按样 品分析步骤进行加标回收实验。测定的回收率在 90%~107%之间,符合实验要求。 4.结论与建议 . 4.1 结论 在油田污染源调查中表明:采用直接法超声波萃取,用红外法测定土壤中的石油类,该方法操 作步骤简单,分析时间较短,测定方法的回收率在 90%~107%之间,方法的准确度和精密度满 足监测分析的要求。 4.2 建议 4.2.1 因污染土样在风干或烘干过程中石油类有一定的挥发损失,因此可以用直接法萃取; 4.2.2 对污染较轻的土样,萃取一定要完全,可多次萃取,萃取剂量第一次不得少于 20ml,萃取 时间不得少于 45min; 4.2.3 对含水率高的样品(如稀泥)在加入干燥剂 MgSO4·H2O 之前,加浓硫酸酸化至 pH<2,这 样有助于提高萃取速度,缩短萃取时间。

三:红外分光光度法测定动植物油方法的改进
1.方法原理 方法原理 动物油、 植物油为脂肪酸甘油酯复杂混合物,均属于极性物质,用四氯化碳萃取,能被硅酸镁吸 附,并且在波数为 2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1 全部或部分谱带处有特征吸收,其吸收情 况基本一致。矿物油主要含有非极性脂肪烃及少量芳烃,用四氯化碳萃取,不被硅酸镁吸附, 并且在波数为 2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1 全部或部分谱带处有特征吸收。水中的油类被 CCl4 萃取后通过硅酸镁的吸附作用,把动植物油与矿物油分离,测定分离前后油类的浓度差, 通过植物油标准曲线查出 CCl4 中植物油的浓度,经过换算可以得出水体或烟气中动植物油的 浓度。油的特征吸收谱图见图 1。

2.仪器及试剂 仪器及试剂 JDS-106A 型红外分光测油仪。 四氯化碳(色谱淋洗剂)、 硅酸镁(500℃焙烧 4h,按重量比加 6% 蒸馏水)、无水硫酸钠(500℃焙烧 4 h)、矿物油标准溶液(非分散红外法,1000 mg·L-1)、矿物 油标准使用液(100.0 mg·L-1:吸取 1000 mg·L-1 矿物油标准溶液 10.00 mL 用四氯化碳定容 至 100.00 mL)、纯植物油(按 GB 18483-2001《饮食业油烟排放标准》制备)、植物油标准溶 液(10.00 g·L-1:量取 1.13 mL 纯植物油用四氯化碳定容至 100.00 mL)、植物油标准使用液 L [100.00 mg· -1:量取 1.00 mL 植物油标准溶液(10.00 g· -1)用四氯化碳定容至 100.00 mL](试 L 剂未注明者均为分析纯)。 3.实验方法及实验数据汇总 实验方法及实验数据汇总 3.1 标准曲线 3.1.1 植物油标准曲线 (1)实验方法 分别吸取植物油标准使用液(100.00 mg·L-1) 1.25、2.50、5.00、10.00、20.00 mL 置入 25.00 mL 容量瓶,以四氯化碳定容至刻度,以空白溶 液为零点,配制成 0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、80.0 mg·L-1 浓度系列标准曲线,上机测定。 (2)实验数据 进行了 3 次开机运行,获得的标准曲线数据及曲线数据 汇总见表 1。

3.1.2 混合油标准曲线 (1)实验方法 分别吸取植物油标准使用液(100.00 mg·L-1)0.00、0.50、1.25、2.50、5.00、10.00 mL 置入 25.00mL 容量瓶,分别加入 10.00 mL 矿物油标准使用液(100.0 mg·L-1)以四氯化碳定容至刻 度,配制成 40.0 mg· -1、 L (40.0+2.0) mg· -1、 L (40.0+5.0) mg· -1、 L (40.0+10.0) mg· -1、 L (40.0+20.0) -1 -1 mg·L 、(40.0+40.0) mg·L 浓度系列(矿物油+植物油)混合油标准曲线,上机测定。 (2)实验数据 进行 3 次开机运行,获得的标准曲线数据汇总见表 2。

3.2 回收率 3.2.1 实验方法 (1)在测定后的植物油标准曲线系列以及混合油标准曲线系列中,分别加入约 1 g 硅酸镁,振荡 约 0.5 min,混合均匀,放置过夜(12 h 以上,期间振摇 3~4 次)。 (2)吸附分离后的溶液经过盛有约 2cm 厚无水 硫酸钠的玻璃漏斗滤去硅酸镁,以四氯化碳定容至 25.00 mL,上机测定。 注:吸附柱法由于过滤时间长(约 0.5 mL·min-1),在实际分析中不适用。 3.2.2 实验数据 进行 6 次测定,测定数据汇总见表 3、表 4。

3.3 加标回收 分别吸取植物油标准使用液(100.00 mg·L-1)0、1.00、2.50、10.00mL 分别加入 500 mL 水样 中,再分别吸取矿物油标准使用液(100.00 mg·L-1)10.00 mL 分别加入上述水样中,分别加入四 氯化碳 10.0、9.0、7.5、0 mL 至水样中,充分振荡 2 min,静置分层后分别将萃取液经 10 mm 厚度无水硫酸钠的玻璃砂心漏斗流入 50.00 mL 容量瓶中,取 20mL 四氯化碳重复萃取 1 次, 再取适量四氯化碳洗涤玻璃砂心漏斗洗涤液一并流入容量瓶中,加四氯化碳定容,混匀后上机 测定,经硅酸镁吸附后再测定 1 次,2 次测定差值经植物油标准曲线计算得出植物油浓度,并计 算植物油在水样中的加标回收率,结果见表 5。

3.4 检出限的测定 配制低浓度植物油标准曲线系列进行检出限的测定,测试结果统计见表 6、表 7。

Γ=KS/b=3×0.170/0.6994=0.73 mg·L-1 式中:Γ—检出限,mg·L-1 S—n 次低浓度植物油标准溶液测定值的标准偏差(n=22); K—根据一定置信水平确定的系数,K 值为 3。综合考虑实际工作影响因素较复杂,取检

出限为 0.80 mg·L-1。 4.结论 . (1)动植物油不含芳烃,在波长 3030 cm-1 处无吸收。三波长法测定时受到在波长 3030 cm-1 处 有吸收的杂质的干扰,需用标准曲线对结果校正。 (2)由于溶剂中杂质干扰和三波长法本身弊端,四氯化碳稀释植物油标液后,测定浓度与实际 浓度有差别。 (3)测定植物油标准曲线相关系数在 0.9992~0.9996 之间,3 次测定混合油标准曲线相关系数为 0.9976、0.9984 和 0.9980。 (4) 1 g 硅酸镁与植物油的四氯化碳溶液充分混合后静置,能够完全吸附 2·0 mg 植物油;混合 油中的矿物油分离回收率达到 95.9%~99.3%。 (5) 500 mL 水样中矿物油和植物油混合加标回收,矿物油回收率在 61.4%~74.4%之间,植物 油回收率在 56.9%~76.2%之间。 (6)测定四氯化碳溶液中的动植物油时,方法 检出限为 0.80 mg· -1;测定水中的动植物油,取样量为 500 mL 时,方法检出限为 0.80 mg· -1。 L L

结束语
红外分光光度法是从非分散红外光度法中改进的一种油类测定方法,具有精度和准确性高, 结果稳定和时间短的优点, 并配有自动萃取装置情况下, 对大批水样的油份分析能快速进行, 值得推广应用。并且红外法试剂用量少,检测过程不用加热,克服了重量法蒸发皿容易破裂 等安全隐患,并防止四氯化碳蒸发所造成的环境污染,对环境保护有利。 通过对几篇文献的对比和学习,虽然红外分光光度法是目前我国测油的标准方法,在采样、 精制、配制标液、萃取等各个环节都必须严格按照有关技术规范操作,但是方法比较单一, 通过实验内容和对象的观察,自己的一点想法,想对现在比较关注的地沟油检测,研究是否 用红外分光光度法可以快速检测,并且应用普通居民生活中来。

参考文献:
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