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氯乙烯合成


编辑本段 历史沿革 1835 年法国人 V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。 20 世纪 30 年代,德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成,首先实现了氯乙 烯的工业生产。初期,氯乙烯采用电石,乙炔与氯化氢催化加成的方法生产,简称乙 炔法。以后,随着石油化工的发展,氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。 1940 年,美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用,日本吴羽化 学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960 年,美国 陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法,并和二氯乙烷法配合,开发成 以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法,此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等 其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。 编辑本段 理化性质 主要成分:含量: 纯度≥99.99%。 外观与性状:无色、有醚样气味的气体。 熔点(℃):-160.0。 沸点(℃):-13.9。 相对密度(水=1):0.91。 相对蒸气密度(空气=1):2.15。 蒸气压(kPa):346.53(25℃)。 燃烧热(kJ/mol): 闪点(℃): 稳定性和反应活性: 禁配物:强氧化剂。避免受热。 危险特性:易燃,与空气混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧爆炸的 危险。燃烧或无抑制剂时可发生剧烈聚合。其 蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当 远的地方,遇火源会着火回燃。 溶解性:微溶于水,溶于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂。 编辑本段 生产方法 乙烯、乙炔和混合烯炔法的特点如下: 乙烯氧氯化法 现在工业生产氯乙烯的主要方法。分三步进行(见图):第一

氯乙烯的生产 步乙烯氯化生成二氯乙烷;第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢;第三步乙烯、 氯化氢和氧发生氧氯化反应生成二氯乙烷。 ①乙烯氯化 乙烯和氯加成反应在液相中进行: CH2=CH2 Cl2→CH2ClCH2Cl 采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂,产品二氯乙烷为反应介质。反应热可通过冷 却水或产品二氯乙烷汽化来移出。反应温度 40~110℃,压力 0.15~0.30MPa,乙烯 的转化率和选择性均在 99%以上。 ②二氯乙烷热裂解 生成氯乙烯的反应式为: ClCH2CH2Cl─→CH2=CHCl+HCl 反应是强烈的吸热反应, 在管式裂解炉中进行, 反应温度 500~550℃,压力 0.6~ 1.5MPa;控制二氯乙烷单程转化率为 50%~70%,以抑制副反应的进行。主要副反应 为: CH2=CHCl─→HC 呏 CH HCl CH2=CHCl HCl─→ClCH3CHCl ClCH2CH2Cl─→2C H2 2HCl 裂解产物进入淬冷塔,用循环的二氯乙烷冷却,以避免继续发生副反应。产物温 度冷却到 50~150℃后,进入脱氯化氢塔。塔底为氯乙烯和二氯乙烷的混合物,通过氯 乙烯精馏塔精馏, 由塔顶获得高纯度氯乙烯, 塔底重组分主要为未反应的粗二氯乙烷, 经精馏除去不纯物后,仍作热裂解原料。 ③氧氯化反应 以载在 γ -氧化铝上的氯化铜为催化剂, 以碱金属或碱土金属盐 为助催化剂。主反应式为: H2C=CH2+2HCL+O2→CLCH2CH2CL+H2O 主要副反应为乙烯的深度氧化(生成一氧化碳、二氧化碳和水)和氯乙烯的氧氯 化(生成乙烷的多种氯化物)。反应温度 200~230℃,压力 0.2~1MPa,原料乙烯、 氯化氢、氧的摩尔比为 1.05:2:0.75~0.85。反应器有固定床和流化床两种形式,固 定床常用列管式反应器,管内填充颗粒状催化剂,原料乙烯、氯化氢与空气自上而下 通过催化剂床层,管间用加压热水作热载体,以移走反应热,并副产压力 1MPa 的蒸 汽。固定床反应器温度较难控制,为使有较合理的温度分布,常采用大量惰性气体作 稀释剂,或在催化剂中掺入固体物质。二氯乙烷的选择性可达 98%以上。 在流化床 反应器中进行乙烯氧氯化反应时,采用细颗粒催化剂,原料乙烯、氯化氢和空气分别 由底部进入反应器,充分混合均匀后,通入催化剂层,并使催化剂处于流化状态,床 内装有换热器,可有效地引出反应热。这种反应器反应温度均匀而易于控制,适宜于 大规模生产,但反应器结构较复杂,催化剂磨损大。

由反应器出来的反应产物经水淬冷,再冷凝成液态粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷 凝的部分二氯乙烷及未转化的乙烯、惰性气体等经溶剂吸收等步骤回收其中二氯乙 烷。所得粗二氯乙烷经精制后进入热解炉裂解。 乙烯氧氯化法的主要优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂,从 而使氯得到了完全利用。 乙炔法 在氯化汞催化剂存在下,乙炔与氯化氢加成直接合成氯乙烯: CHCH HCL→CH2=CHCL 其过程可分为乙炔的制取和精制,氯乙烯的合成以及产物精制三部分。 在乙炔发生器中,电石与水反应产生乙炔,经精制并与氯化氢混合、干燥后进入 列管式反应器。管内装有以活性炭为载体的氯化汞(含量一般为载体质量的 10%)催 化剂。反应在常压下进行,管外用加压循环热水(97~105℃)冷却,以除去反应热, 并使床层温度控制在 180~200℃。乙炔转化率达 99%,氯乙烯收率在 95%以上。副产 物是 1,1-二氯乙烷(约 1%),也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。此 法工艺和设备简单,投资低,收率高;但能耗大,原料成本高,催化剂汞盐毒性大,并 受到安全生产、保护环境等条件限制,不宜大规模生产。 混合烯炔法 该法是以石油烃高温裂解所得的乙炔和乙烯混合气(接近等 摩尔比)为原料, 与氯化氢一起通过氯化汞催化剂床层,使氯化氢选择性地与乙炔加成,产生氯乙烯。 分离氯乙烯后,把含有乙烯的残余气体与氯气混合,进行反应,生成二氯乙烷。经分 离精制后的二氯乙烷,热裂解成氯乙烯及氯化氢。氯化氢再循环用于混合气中乙炔的 加成。

氯乙烯合成方法 申请号/专利号: 200910182199 本发明公开了一种氯乙烯合成方法, 包括将乙炔和氯化氢混合后, 进入装有氯化汞催化剂的 反应器进行反应, 在反应中放出的热量被管外的循环冷却剂带走, 反应后粗氯乙烯气体经除 汞器依次进入水洗塔及碱洗塔, 洗去气体中的氯化氢及二氧化碳, 碱洗后气体通过干燥塔进 行压缩、全凝、液化,得到的液体氯乙烯通过低沸塔及高沸塔除去高沸物和低沸物,得到的 精氯乙烯送入储罐。本发明采用的冷却技术,有效地控制反应温度,防止热点的产生,温度 分布合理;采用活性炭纤维柱,柱内折流板,强化传热,增强了换热效果;低含量氯化汞触 媒,高活性,低损耗;转化器反应速度加快,空间流速大,转化率高。

乙烯氧氯化法生产氯乙烯 一、 概述

1.氯乙烯的性质和用途

氯乙烯在常温常压下是一种无色的有乙醚香味的气体,沸点-13.9℃,临界温度 142℃,临 界压力为 5.12MPa,尽管它的沸点低,但稍加压力,就可得到液体的氯乙烯。氯乙烯易燃, 闪点小于-17.8℃,与空气容易形成爆炸混合物,其爆炸范围为 4~21.7%(体积)。氯乙烯 易溶于丙酮、乙醇、二氯乙烷等有机溶剂,微溶于水,在水中的溶解度是 0.001g/L。

氯乙烯具有麻醉作用,在 20~40%的浓度下,会使人立即致死,在 10%的浓度下,—小时 内呼吸管内急动而逐渐缓慢,最后微弱以致停止呼吸。慢性中毒会使人有晕眩感觉,同时对 肺部有刺激,因此,氯乙烯在空气中的允许浓度为 500ppm。

氯乙烯是分子内包含氯原子的不饱和化合物。 由于双键的存在, 氯乙烯能发生一系列化学反 应,工业应用最重要的化学反应是其均聚与共聚反应。

氯乙烯是聚氯乙烯的单体,在引发剂的作用下,易聚合成聚氯乙烯。氯乙烯也可以和其它不 饱和化合物共聚, 生成高聚物, 这些高聚物在工业上和日用品生产上具有广泛的用途。 因此, 氯乙烯的生产在有机化工生产中占有重要的地位。

2.氯乙烯的生产方法

氯乙烯首先在工业上实现生产是在 20 世纪 30 年代, 当时是使用电石水解成, 乙炔和氯化氢 进行加成反应得到的。其化学反应方程式为:

CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2

C2H2 + HCl CH2CHCl

50 年代前,电石是由焦炭与生石灰在电炉中加热生成:

CaO+3C CaC2 + CO

随着氮乙烯需求量的增加, 人们致力于寻找生产氯乙烯更廉价的原料来源。 50 年代初期, 在 乙烯成为生产氯乙烯更经济、 更合理的原料。 实现了由乙烯和氯气生产氯乙烯的工业生产路 线。该工艺包括乙烯直接氯化生产二氯乙烷及二氯乙烷裂解生产氯乙烯。

随后,人们注意到二氯乙烷裂解过程,除生成氯乙烯外还生成氯化氢。由此,工业界想到由 氢化氢可以连同乙炔生产工艺一起生产氯乙烯。

CH 2=CH2 十 C12 → CH 2C1—CH 2C1

CH 2C1—CH 2C1 → CH 2=CHC1 十 HC1

十 HCl → CH 2=CHC1

50 年代后期,开发出乙烯氧氯化工艺以适应不断增长的对氯乙烯的需求。

在这个过程中,乙烯、氧气和氯化氢反应生成二氯乙烷,和直接氯化过程结合在一起,两者 所生成的二氯乙烷一并进行裂解得到氯乙烯,这种生产方法称为平衡法。

至今世界上虽仍有少量的氯乙烯来自于电石乙炔及乙炔—乙烯混合法, 而绝大部分氯乙烯是 通过基于乙烯和氯气的平衡过程生产。 平衡氧氯化生产工艺仍是已工业化的、 生产氯乙烯单 体最先进的技术, 在世界范围内, 93%的聚氯乙烯树脂都采用由平衡氧氯化法生产的氯乙烯 单体聚合而成。该法具有反应器能力大、生产效率高、生产成本低、单体杂质含量少和可连 续操作等特点。

二、反应原理

乙烯氧氯化法生产氯乙烯,包括三步反应:

(1)乙烯直接氯化

CH2=CH2 + Cl2 → CH2ClCH2Cl

(2)二氯乙烷裂解

2CH2ClCH2Cl → 2CH2=CHCl + 2HCl

(3)乙烯氧氯化

CH2=CH2 + 2HCl + O2 → CH2ClCH2Cl + H2O

总反应式

2CH2=CH2 + Cl2 + O2 → 2CH2=CHCl + H2O

其工艺过程示意如图 6—14。

图 6-14 乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯的工艺流程

此图可见,该法生产氯乙烯的原料只需乙烯、氯和空气(或氧),氯可以全部被利用,其关键 是要计算好乙烯与氯加成和乙烯氧氯化两个反应的反 应量, 1,2—二氯乙烷裂解所生成的 HCl 恰好满足乙烯氧氯化所需的 HCl。 使 这样才能使 HCl 在整个生产过程中始终保持平衡。该法是目前世界公认为技术先进、经济合理的生产方法。 现将三步反应原理分别进行讨论:

1.主、副反应

(1)乙烯直接氯化部分

主反应: CH2=CH2 + Cl2 → CH2ClCH2Cl

△H = -171.7kJ/mo1

该反应可以在气相中进行,也可以在溶剂中进行。气相反应由于放热大,散热困难而不易控 制,因此工业上采用在极性溶剂存在下的液相反应,溶剂为二氯乙烷。

副反应:

CH2ClCHCl + Cl2 → CH2ClCHCl2 + HCl

CH2ClCHCl2 + Cl2 → CHCl2CHCl2 + HCl

主要生成多氯乙烷。

乙烯中的少量甲烷和微量丙烯亦可发生氯代和加成反应形成相应副产物。

(2)二氯乙烷裂解部分

主反应:CH2ClCH2Cl CH2=CHCl + HCl

△H = 79.5kJ/mo1

此反应是吸热可逆反应。

副反应:

CH2=CHCl →CH≡CH + HCl

CH2=CHCl + HCl → CH3CHCl2

CH2ClCH2Cl → H2 + 2HCl + 2C

n CH2=CHCl

聚氯乙烯

(3)乙烯氧氯化部分

主反应:CH2=CH2 + 2HCl + O2 → CH2ClCH2Cl + H2O

△H = -251kJ/mo1

这是一个强放热反应。

副反应:

CH2=CH2 + 2O2 → 2CO + 2H2O

CH2=CH2 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O

CH2=CHCl + HCl → CH3CH2Cl

CH2ClCH2Cl CH2=CHCl CH2ClCHCl2


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